钛合金相变

钛合金相变(phase transformation in titanium alloy)

钛合金的固态组织在不同条件下的形成和变化规律。由于纯钛具有两种同素异晶体，因此其固态相变类型繁多，性质复杂，远超过铜、铝、镍等其他有色金属。概括起来，钛合金的固态相变可归纳为3大类：在一般连续加热和冷却条件下进行的同素异晶转变；在淬火过程中发生的非扩散性转变，即马氏体%26alpha;%26rsquo;、%26alpha;%26ldquo;和%26omega;_a相的形成；各种亚稳相的分解，即亚稳%26beta;相、过饱和的%26alpha;相和马氏体在等温或时效处理中的沉淀过程。

连续加热和冷却过程中的同素异晶转变 纯钛加热时在882.5 ℃发生%26alpha;%26rarr;%26beta;转变。合金化后该转变温度(T_%26beta;)将随合金元素的性质和含量而变化。钛合金加热转变的主要特点在于%26alpha;%26rarr;%26beta;转变的体积变化效应小(约0.17％)，相变应力值低，且因体心立方%26beta;相自扩散系数高，故转变迅速，不易过热，合金一旦进入%26beta;相区，晶粒尺寸迅速增大，因此难以利用相变重结晶方式细化晶粒，这一点与一般钢材有明显差异。

钛合金从%26beta;相区连续冷却时，%26alpha;相通常呈片叶状析出，粗细程度与合金性质和冷却速度有关，但其基本形貌是相似的。大量试验证明，%26alpha;相与%26beta;基体之间存在严格的伯格斯(Burgers)晶体学取向关系，即{0001}_%26alpha;ll{110)_%26beta;、%26lt;112^%26macr;0%26gt;_%26alpha;ll%26lt;111%26gt;_%26beta;。因每一{110)面族包含6个晶面，又各有2个%26lt;111%26gt;取向，故片状%26alpha;相有12个变体，由此构成分布十分规则的显微组织形貌，即魏氏组织(图la)，这也是绝大多数钛合金自%26beta;相区缓慢冷却后的基本组织形态。

钛合金同素异晶转变产物保持着强烈的组织遗传性。连续冷却后形成的魏氏组织，若重新加热至%26beta;相区，%26alpha;相将转变成原始取向的%26beta;相，再冷却，则又形成固有的魏氏结构。这种组织往往伴有粗大的原始%26beta;晶粒和网状晶界%26alpha;，相应的拉伸塑性和疲劳性能较差。为改变这种状况，获得细等轴组织(图1b)或双态组织(图1c)，形变再结晶是最有效的途径，这也说明为何热加工变形在决定钛合金组织状态方面占据重要地位。

许多研究工作还表明，%26alpha;+%26beta;型钛合金白高温连续冷却时，在%26alpha;／%26beta;相界处形成一层具有面心立方或六方结构的界面相，其厚度与冷却速度有关。Ti-6Al-4V合金中的界面相，厚度约为0.1～0.5%26mu;m。缓慢冷却形成的界面相是整体连续的，快速冷却形成的界面相则由大量条纹状组织构成。界面相对合金的力学性能有影响，但对其性质和成因尚有争议。多数意见认为，它本身是一种氢化物，而且是在作透射电镜研究时，采用了常规电化学方法制备薄膜试样，因氢的污染而造成的。其直接证据是离子减薄试样内不出现界面相。但从20世纪80年代以来，也提出了相反的证据和其他疑点，因此有关界面相的形成机制尚待澄清。

淬火过程中的无扩散转变 钛合金淬火转变包括切变型马氏体转变和位移控制型转变两个方面，其形成条件与合金中%26beta;稳定化元素含量有直接关系。图2为钛合金固态相区示意图。%26alpha;型和低浓度的%26alpha;+%26beta;型合金，自%26beta;相区淬火，发生口%26beta;%26rarr;%26alpha;%26acute;马氏体转变，%26alpha;%26acute;具有六方结构和遵守伯格斯取向关系，形态上依据合金性质有板条状和针状马氏体两种。前者内部包含高密度位错，后者包含孪晶结构。%26alpha;%26acute;为置换型过饱和固溶体，只伴随适度硬化。随着合金浓度提高，对于含钼、铌、钨和铝75钒的钛合金，淬火时可能形成正交结构的%26alpha;%26acute;%26acute;马氏体，其形态与%26alpha;%26acute;十分相似。正交马氏体%26alpha;%26acute;%26acute;是从体心立方至密排六方切变过程不完全的一种中间结构状态。%26alpha;%26acute;%26acute;的硬化作用更其微弱。图3为Ti-6A1-4V合金中的针状马氏体%26alpha;%26acute;和Ti-10V-2Fe-3AI合金中的淬火应力诱发马氏体%26alpha;%26acute;%26acute;。

图1钛合金中典型的%26alpha;+%26beta;相显微组织形态
a-魏氏组织；b-双态组织；c-等轴组织

图2钛合金固态相区示意图

合金化程度更高的钛合金，因%26beta;相稳定化程度提高，淬火时马氏体转变受阻，但在外加应力作用下，回发生应力或应变诱发马氏体转变，其产物一般为正交马氏体%26alpha;%26acute;%26acute;．

对于合金成分接近和稍高于临界浓度Ck的近%26beta;型钛合金，淬火过程中将发生另一种位移控制型无扩散转变%26beta;%26rarr;%26omega;_a(图2)。此时无宏观切变过程和表面浮凸现象，只通过体心晶胞内原子沿%26lt;111%26gt;%26beta;方向作微小调整而改组成六方结构的%26omega;_a相(c/a=0.613)，取向关系为{0001)_%26omega;ll{111}%26beta;，%26lt;112^%26ndash;0)_%26omega;ll%26lt;110%26gt;_%26beta;。%26beta;%26rarr;%26omega;_a转变速度极快，淬火不能抑制。%26omega;_a与%26beta;相基体完全共格，尺寸仅为2～4nm，呈不定形，分布均匀，体密度可达10¹⁰／cm³。%26omega;相有强烈的硬化作用，大量出现将导致%26omega;脆性。

亚稳相分解 固溶处理后若采用快速冷却，根据钛合金成分，可形成多种亚稳相，并在随后加热或时效处理过程中逐步转化为平衡组织。

亚稳%26beta;相(%26beta;_m)的分解 多数钛合金借助快冷或淬火可保留部分或全部%26beta;_m，重新加热，%26beta;_m相将发生分解，析出平衡%26alpha;相或%26alpha;+金属间化合物。时效温度较低时(%26lt;450℃)，一些钛合金尚可发生%26beta;_m%26rarr;%26omega;_iso+%26beta;或%26beta;_m%26rarr;%26beta;%26acute;+%26beta;中间转变，%26omega;_iso和%26beta;%26acute;是析出%26alpha;相之前的过渡相。其形成条件见图2中的点线区。

(1)%26beta;_m%26rarr;%26omega;_iso转变。%26omega;_iso称等温%26omega;相，以区别淬火%26omega;_a相。两者晶体结构和取向关系相同，但%26beta;_m%26rarr;%26omega;_iso转变在一定程度上受扩散控制，有相成分变化，%26omega;_iso为%26beta;溶质贫化区，%26beta;基体则相应富化。%26omega;_iso相与基体完全共格，根据两相错配度而呈椭球形或立方体形。图4为%26beta;钛合金中的%26omega;_iso相两种形貌，前者长轴平行%26lt;111%26gt;_%26beta;，后者立方面与{100}_%26beta;平行。%26omega;_iso相尺寸大于%26omega;_a相，按时效规范，尺寸范围为10～150nm。%26beta;_m%26rarr;%26omega;_iso转变速度较快，例如Ti-10V-2Fe-3A1合金在400℃时效1min后即可形成%26omega;_iso相，因此认为其形成机制与淬火%26omega;_a相有密切的内在联系。%26omega;_iso相最高稳定温度约为470℃，随合金浓度增加而有所降低。第3组元如铝、氧、锆、锡将按不同机制对%26omega;_iso相的形成起抑制作用。%26omega;_iso相有强烈的硬化作用。

图3钛合金中的淬火马氏体
a一a%26rsquo;(Ti-6A1-4V 合金)；b一a%26acute;%26acute;(Tl-10V-2Fe-3A1 合金)

图4 %26beta;钛合金中的%26omega;_iso相形貌
a一椭球体形(Tl一11.5Mo-4.5sn-6Zr 合金)；b一立方体形(Ti-10Fe合金)

(2)%26beta;_m%26rarr;%26beta;%26lsquo;+%26beta;转变。亚稳%26beta;型钛合金在低温时效时，因陆相稳定性提高，%26beta;_m%26rarr;%26omega;_iso转变已难以进行，此时%26beta;_m相只分离成结构不变而成分不同的两种体心立方固溶体，即%26beta;%26lsquo;和%26beta;相。%26beta;%26lsquo;为溶质贫化区，与基体共格，尺寸细小，分布均匀，其形状按合金性质可呈片状、球状或立方体状。提高时效温度，%26beta;%26lsquo;相将过渡到平衡%26alpha;相。

(3)%26beta;_m%26rarr;%26alpha;+%26beta;转变。时效温度较高时，%26beta;_m相大多按自催化形核方式直接析出%26alpha;相。根据%26alpha;相与%26beta;基体问的晶体学取向关系，又有I型和Ⅱ型%26alpha;之分，前者遵守伯格斯关系，后者则否，热力学上Ⅱ型%26alpha;更趋稳定。形态上两者均呈片状，但Ⅱ型%26alpha;弥散度更高，片内包含复杂的条纹壮内结构。%26alpha;相的弥散硬化是钛合金强化热处理的结果。

马氏体%26alpha;%26acute;和%26alpha;%26acute;%26acute;分解　%26alpha;%26acute;和%26alpha;%26acute;%26acute;马氏体在时效中将分解成%26alpha;+%26beta;两相组织。对于%26alpha;%26acute;，大多优先在马氏体片界面、片内高密度位错或孪晶界面处形成%26beta;相，%26alpha;%26acute;基体因溶质原子贫化而逐步转化为%26alpha;相。%26alpha;%26acute;%26acute;的分解模式较复杂，可能直接分解为%26alpha;+%26beta;相，也可能先发生%26alpha;%26acute;%26acute;%26rarr;%26beta;_m逆转变或按spinodal(亚稳分解)方式分解成%26alpha;%26acute;%26acute;_贫%26ge;+%26alpha;%26acute;%26acute;_富，再转变为%26alpha;+%26beta;相。实际程序与合金性质和时效方式有关。

过饱和%26alpha;相分解和有序化　钛合金中最重要的Ti%26mdash;Al合金系，当含铝量达到和超过10％(原子分数)时，借助快冷或淬火可获得过饱和的%26alpha;固溶体，随后在500℃以下时效，将析出具有DO₁₉结构的Ti₁₃Al为基的%26alpha;₂有序相。%26alpha;₂相尺寸细小，分布均匀并与基体保持共格，其早期形状呈等轴状，并逐步发展为椭球形，其长轴平行于基体的c轴。

含铝量为22％～35％(原子分数)的Ti%26mdash;Al合金组织为单一的%26alpha;₂相，自高温%26beta;相区淬火将形成%26alpha;_2^%26acute;相，即先发生马氏体转变，接着进行有序化，马氏体片内为尺寸细小(5～10nm)的反相畴结构。时效过程中反相畴尺寸长大。含铝量超过37％(原子分数)时，组织中将出现TiAl(%26gamma;相)，%26beta;区淬火组织为单一的%26alpha;_2^%26acute;相时，时效析出TiAl有序相。

发展以Ti₃Al和TiAl为基的具有高耐热性、高弹性模量和低密度的新型材料，是当今十分重要的研究领域。对其中的固态相变、合金微观组织特点，尤其受到重视。此外，对含氢、稀土和铜、硅等元素的过饱和a固溶体，其析出过程与合金性能也有重大关联。

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