熔盐氯化法生产四氯化钛

熔盐氯化法生产四氯化钛 (production of titanium tetrachloride by molten salt chlorination process)

细粒富钛物料和石油焦在氯化炉内熔盐中与氯气作用生成四氯化钛的过程，为四氯化钛制取方法之一。所用富钛物料主要有钛渣或金红石。熔盐由碱金属氯化物(NaCl、KCl)和碱土金属氯化物(CaCl₂ 、MgCl₂ )组成。此法的炉生产能力高、氯化温度较低，适用于各种富钛物料的氯化。

1954年，苏联索里雅克夫(C．Ⅱ．COJlqgOB)和拜别柯夫(M．K．BaHOeKOe)等提出用熔盐氯化钛渣生产TiCl₄ 的方法，1961年实现了工业化生产，经不断改进后，已在前苏联普遍应用，并达到生产过程自动控制的程度。中国从80年代开始亦有用熔盐氯化法生产TiCl₄ 的。

原理 富钛物料的熔盐氯化是在气(氯气) - 固(物料) - 液(熔盐)三相体系中进行的，反应过程复杂。当氯气流以一定流速由炉底部喷入熔盐后，对熔盐和反应物料产生强烈的搅动作用，并分散成许多细小气泡由炉底部向上移动。悬浮于熔盐中的细物料在表面张力作用下粘附于熔盐与氯气泡的界面上，随熔盐和气泡的流动而分散于整个熔体中，为在高温下进行氯化反应创造了良好条件。反应产物TiCl₄ 和沸点较低的组分(SiCl₄、AlCl₃ 、FeCl₂等)及非冷凝性气体(CO、CO₂等)，以气态从熔盐中逸出进入冷凝分离系统；高沸点氯化物(MgCI2、CaCl₂ 、FeCl₂等)则残留在熔盐中，使熔盐组成及其物理化学性质逐渐发生变化。因SiO₂ 的氯化率较低，大部分以固体渣形态在熔盐中积累。

熔盐的物理化学性质(表面张力、粘度等)随其组成不同而变化，并对氯化过程产生重要影响。具有并使之保持较低表面张力和粘度的盐系，对反应物料的润湿性能好，可减少熔盐流动阻力和增强氯气泡的活动性，这是维持正常熔盐氯化反应的必要条件。此外盐系还要具有较大的密度，使反应物料不易沉积。

熔盐中存在的少量氯化铁，在参与氯化反应时起着传递氯的催化作用，使TiO₂ 的氯化速度明显提高。

熔盐氯化炉 炉体(见图)有圆形和长方形两种。加料口位于炉子上侧部(熔池上方)，通氯口位于炉底部。氯化产物混合炉气由炉顶部排出，废熔盐由炉侧部前床或炉底部排出。氯化炉余热可由炉顶喷淋TiCl₄ 浆液及装在炉墙内的水冷导热管导出。

工艺 将细粒富钛物料和石油焦按100：(15～20)计量混匀后加入炉内已预热的熔盐中，炉料在1023～1073K温度下与氯气发生激烈反应，混合炉气中的CO₂ ：CO%26asymp;(10～20)：1(体积比)，放热量较大，须排除余热。熔盐的典型组成(质量分数%26omega;／％)为：TiO₂ 1．5～5，C2～5，(FeCI₂+FeCl₃)%26le;10～12，SiO₂%26le;3～6，Al₂O₃%26le;3～6，NaCl 15～20，．MgCl₂ 10～20，KCl30～40，CaCI₂%26le;5～10。随着氯化作业进行，熔盐组成改变，性质变差，须定期排出废盐、添加新盐。新盐可使用镁电解槽的废电解质，其组成(质量分数(%26omega;／％)为：KCl50～80，NaCl5～10，CaCl₂ 8～10，MgCl₂ 4～5。反应生成含有TiCl ₄ 的混合炉气，进入后续冷凝分离系统处理，制得粗TiCl₄ 。

前苏联为采用熔盐氯化法生产四氯化钛的主要国家，TiCl₄单炉生产能力达到120～150t／d [20～25t／(m² %26bull;d)]，由炉料到粗TiCl₄ 的钛收率为95％～96％，生产每t 粗TiCl₄消耗钛渣0．5t、石油焦0．1t、氯气约0．9t，排出废盐约0．2t。

发展趋势 在TiCl ₄ 生产方法中，熔盐氯化法仍将占有一定的重要地位。今后除简化炉型结构、实现大型化及进一步完善后续冷凝系统外，将着重解决废熔盐的回收利用及更有效地从中提取钪等有价元素问题。

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